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01 研究有机化合物的一般方法.md

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有机化学基础 · 一 · 「研究有机化合物的一般方法」

有机化合物的分离、提纯

蒸馏

  1. 蒸馏原理：利用有机物与杂质的沸点差异，将有机化合物以蒸汽的形式蒸出，然后冷凝得到产品
  2. 适用对象：互相溶解、沸点不同的液态有机混合物
  3. 适用条件：
    1. 用于分离互溶的液体混合物
    2. 有机物的热稳定性较强
    3. 有机物与杂质的沸点相差较大(一般约大于 $30\ce{^\circ C}$ )

无水乙醇的制取： 会先加入 $\ce{CaO}$（吸水剂）$\ce{CaO}\stackrel{\ce{H2O}}{\longrightarrow}\ce{Ca(OH)2}(s)$，直接蒸馏出乙醇

  1. 实验装置与注意事项

    1. 使用 直形冷凝管（不得使用球形冷凝管）（回流直形、球形都可以）
    2. 使用 锥形瓶（不用烧杯，口径较大，导致液体汽化）
    3. 蒸馏烧瓶里盛液体的用量不超 $\frac{2}{3}$，不少于 $\frac{1}{3}$
    4. 加入沸石或碎瓷片，防止暴沸，若忘记加沸石，应停止加热，待冷却之后再补加
    5. 温度计水银球应与蒸馏烧瓶的支管口平齐
    6. 冷凝水应 下口进入，上口流出，与蒸汽流向相反，以充分冷凝
    7. 蒸馏烧瓶需要垫石棉网加热
    8. 实验开始时，先通冷凝水，后加热；实验结束时，先停止加热，后停止通冷凝水

萃取

  1. 原理：

    1. 液 $-$ 液萃取：利用待分离组分在两种不互溶的溶剂中的 溶解性不同，使待分离组分从 溶解度较小 的溶剂中转移到 溶解度较大 的溶剂中
    2. 固 $-$ 液萃取：用溶剂从固体物质中溶解出待分离组分

  2. 萃取剂：

    1. 选择原则：
      1. 与原溶剂 互不相溶
      2. 与溶质、原溶剂均不反应
      3. 溶质在萃取剂中的溶解度远大于原溶剂
    2. 常用萃取剂：乙醚( $C_2H_5OC_2H_5$ )、乙酸乙酯、二氯甲烷等

  3. 检漏：

    1. 关闭下方活塞，加入适量蒸馏水，静置，如没有水流下，说明活塞处不漏水
    2. 塞上上方玻璃塞，倒置，如没有水流出，将分夜漏斗正立，把玻璃塞旋转 $180°$，再倒置，如仍没有水流出，说明玻璃塞处不漏水

  4. 主要仪器：分液漏斗

  5. 实验装置与注意事项 操作步骤：检漏 $\longrightarrow$ 加试剂振荡 $\longrightarrow$ 静置分层 $\longrightarrow$ 分液

    1. 分液漏斗使用之前必须检漏

    2. 使用时需将漏斗上口的玻璃塞打开，或使玻璃塞上的凹槽对准分液漏斗上的小孔

    3. 漏斗下端管口紧靠烧怀内壁，分液时 下层液体从下口流出，上层液体从上口倒出


  6. 举例：

    1. 用苯萃取溴水中的溴：溴水橙（红）色，苯无色，萃取后，苯密度小于水，溴的苯溶液处于上层橙（红）色，下层为水无色

    2. 用苯萃取碘水中的碘：碘水为棕黄色，萃取后，碘的苯溶液在上层紫红色，水在下层无色

    3. 用四氯化碳萃取溴水中的溴：萃取后，四氯化碳的密度大于水，溴的四氯化碳溶液处于下层橙（红）色，水在上层无色

    4. 用四氯化碳萃取碘水中的碘：萃取后，碘的四氯化碳溶液在下层紫红色，水在上层无色

重结晶

  1. 原理：利用被提纯物质与杂质在同一溶剂中的溶解度不同而将杂质除去

  2. 适用对象：固体有机化合物

  3. 溶剂选择：要求杂质在此溶剂中溶解度很小或溶解度很大，易于除去；被提纯的有机化合物在此溶剂中的溶解度受温度的影响较大，能够进行冷却结晶

  4. 操作步骤

    使用重结晶法分离固体化合物时，根据杂质的溶解度不同，应选择不同的操作步骤

    1. 杂质的溶解度很小：加热溶解 $-$ 趁热过滤（滤去部分杂质，目标产物在溶液中）$-$ 冷却结晶

    2. 杂质的溶解度很大：加热溶解 $-$ 蒸发浓缩 $-$ 冷却结晶（杂质在溶液中，目标产物结晶析出）

  5. 注意

    1. 如果重结晶所得的晶体纯度不能达到要求，可以再次进行重结晶以提高产物的纯度

    2. 若第一步「加热溶解」得到的是饱和溶液，过滤时会因溶液的温度降低而析出一部分溶质，造成损失，所以通常再加入少量蒸馏水，减少趁热过滤过程中的损失

以重结晶法提纯苯甲酸为例

  1. 实验目的：提纯含有少量氯化钠和泥沙杂质的苯甲酸

  2. 资料：纯净的苯甲酸为无色结晶，其结构可表示为 熔点 $122\ce{^\circ C}$，沸点 $249\ce{^\circ C}$。苯甲酸 微溶于水，易溶于乙醇等有机溶剂。苯甲酸在水中的溶解度如下：

    温度 $/\ce{^\circ C}$ $25$ $50$ $75$
    溶解度 $/g$ $0.34$ $0.85$ $2.2$

  3. 实验操作： $$粗苯甲酸\ce{->[加热溶解]}溶液+泥沙\ce{->[趁热过滤]}溶液\ce{->[冷却结晶]}苯甲酸晶体$$

趁热过滤：避免甲酸因降温析出，影响产率

除杂实验

有机物（杂质） 除杂方式
$\ce{CH3COOC2H5}$(乙醇、乙酸） 加入饱和碳酸氢钠溶液 $^1$
苯（苯酚） 加入氢氧化钠溶液，分液 $^2$
$\ce{C2H5OH}$（甲醇、水） 先加氧化钙（不必过滤），然后蒸馏 $^3$
$\ce{CH4}$（$\ce{C2H4}$） 通入高锰酸钾溶液，然后通过碱石灰 $^4$
苯（$\ce{Br2}$) 先加氢氧化钠溶液，然后分液 $^5$
乙炔（硫化氢、磷化氢） 通过硫酸铜溶液 $^6$
乙烯（二氧化硫） 通过碱石灰或加入氢氧化钠溶液 $^7$

$^1:$ 乙醇溶于水；乙酸与碳酸氢钠反应，并降低乙酸乙酯的溶解度，分液后在上层

$^2:\ce{C6H5-OH +NaOH = C6H5-ONa + H2O}$；苯酚钠不溶于苯

$^3:\ce{CaO}$ 作吸水剂；蒸馏以除去甲醇

$^4:$ 由于甲烷可溶于四氯化碳因此不能用溴的四氯化碳溶液来除去乙烯，但是可以使用溴水

$^5:\ce{Br2 + NaOH = NaBr + NaBrO3 + H2O}$，$\ce{NaBr 、 NaBrO3}$ 可溶于水

$^6:\ce{H2S + CuSO4 = CuS\downarrow + H2SO4}\quad\ce{PH3 + CuSO4\rightarrow Cu3P + H3PO4}$

$^7:\ce{2NaOH + SO2 = Na2SO3 + H2O;CaO +SO2=CaSO3}$

气体杂质不得使用气体除杂

实验设计

实验目标 实验设计
检测溴乙烷中的溴 加入 $NaOH$ 溶液共热，然后加入足量硝酸酸化(该句考察时常被删去)
再加入 $\ce{AgNO3}$ 溶液，产生淡黄色沉淀
$\ce{C2H5Br + NaOH->[H2O][\Delta]C2H5OH + NaBr}$
粗苯甲酸的提纯 重结晶（具体步骤：加热溶解，趁热过滤，冷却结晶）
检验淀粉是否水解完全 加入碘液，观察颜色，溶液出现蓝色
检验溴乙烷发生消去反应生成的乙烯 先通过水除杂，然后通过酸性溶液 $\ce{KMnO4}$ ，紫色逐渐褪去
（或通过 $\ce{Br2}$ 的 $\ce{CCl4}$ 溶液，橙色逐渐褪去）
鉴别甲烷、乙烯和乙炔 分别点燃，观察黑烟的浓度和火焰的亮度
乙烯的实验室制取 利用乙醇的消去反应
$\ce{CH3CH2OH \xlongequal{浓硫酸，170℃}CH2=CH2 + H2O}$
工业制备乙烯 石油裂解

有机化合物的组成、结构、反应的研究

核磁共振氢谱

  1. 应用：测定有机化合物分子中有几种不同类型的氢原子及它们的相对数目
  2. 原理：氢原子核具有磁性，如用电磁波照射含氢元素的化合物，其中的氢核会吸收特定频率电磁波的能量而产生核磁共振现象。用核磁共振仪可以记录到有关信号，处在不同化学环境中的氢原子因产生共振时吸收电磁波的频率不同，相应的信号在谱图中出现的位置也不同，具有不同的化学位移（用 $δ$ 表示），而且吸收峰的面积与氢原子数成正比
  3. 关系：吸收峰数目 $=$ 氢原子种类数，吸收峰面积比 $=$ 不同种类的氢原子个数比

乙醇和二甲醚的核磁共振氢谱 $A:\ce{CH3CH2OH}$（乙醇）分子中有 $3$ 种处于不同化学环境的氢原子，对应的核磁共振氢谱图中只有 $3$ 个峰，强度比为 $3:1:2$ $B:\ce{CH3-O-CH3}$（二甲醚）分子中的 $6$ 个氢原子的化学环境相同，对应的核磁共振氢谱图中只有一个峰

红外光谱法

  1. 作用：初步判断某有机物分子中所含有的 化学键 或 官能团
  2. 原理：不同的化学键或官能团的吸收频率不同，在红外光谱图上将处于不同的位置

例如：分子式为 C, H, O 的红外光谱上发现有 $O—H$、$C—H$ 和 $C-O$ 的吸收峰，可推知该分子的结构简式为 $\ce{C2H5OH}$

质谱法

  1. 原理：用高能电子流等轰击样品，使有机分子失去电子，形成带正电荷的分子离子和碎片离子等，带正电荷的分子离子和碎片离子质量不同、电荷不同，因此它们在电场和磁场中的运动行为不同。它们在磁场的作用下到达检测器的时间不同，通过计算机分析得到质荷比，以质荷比为横坐标，以各类离子的相对丰度为纵坐标记录结果，得到质谱图
  2. 质荷比：质荷比是指分子离子或碎片离子的相对质量与其电荷效的比值。在有机化合物的质谱图中，质荷比的最大值等于该有机化合物的相对分子质量
  3. 注意
    1. 质荷比的最大值对应的相对丰度不一定最大
    2. 互为同分异构体的两种分子的质谱图中，虽然二者质荷比最大值相同但是质谱图并非完全相同

如图所示为未知物 $A$ 的质谱图，质荷比最大值为 $46$，表示未知物 $A$ 的相对分子质量为 $46$

$X$ 射线衍射

  1. 原理：$X$ 射线是一种波长很短（ 约 $10^{-10}m$ ）的电磁波，它和晶体中的原子相互作用可以产生衍射图。经过计算可以从中获得分子结构的有关数据，包括键长、键角等分子结构信息
  2. 应用：将 $X$ 射线衍射技术用于有机化合物（特别是复杂的生物大分子）晶体结构的测定，可以获得更为直接而详尽的结构信息

总结

谱图法在确定有机物分子结构中的应用：

  1. 核磁共振氢谱图：各类氢原子个数之比
  2. 红外光谱图：推知有机物分子中含有的 化学键、官能团
  3. 质谱图：质荷比的最大值等于该有机化合物的 相对分子质量
  4. $X$ 射线衍射技术：用于有机化合物（特别是复杂的生物大分子）晶体结构的测定